鎘含量的陽極溶出伏安極譜法測(cè)定

鎘是眾所周知的有毒金屬，而且它在人體內(nèi)是積蓄性的，因此世界各國(guó)對(duì)日用品中的鎘含量都有嚴(yán)格的規(guī)定。在皮革制品中，鎘的主要來源是生產(chǎn)過程中使用的染化藥劑及其它污染。由于皮革制品中的鎘可以通過汗?jié)n進(jìn)入人體，因此歐盟對(duì)皮革中的鎘含量一般要求小于 10mg/kg，目前我國(guó)對(duì)皮革制品中鎘含量的檢測(cè)方法還沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，文獻(xiàn)報(bào)道也極少。目前，皮革制品中鎘含量的測(cè)定一般采用的是火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法，這 2 種方法不僅繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)，而且檢測(cè)限相對(duì)較高。相比前2 種方法而言，陽極溶出伏安極譜法以其靈敏度高、檢測(cè)快速、操作簡(jiǎn)便、檢出限低、選擇性好，且能對(duì)多種痕量元素進(jìn)行準(zhǔn)確分析的優(yōu)點(diǎn)受到廣大研究人員的青睞，成為測(cè)定重金屬離子含量常用的分析手段之一。本研究中利用微波消解的方法消解皮革中的有機(jī)物，然后采用懸汞滴定的方式利用伏安極譜儀的汞電極把鎘離子 － 緩沖溶液吸附并富集，從而測(cè)定出鎘的含量。

1 試驗(yàn)部分

1． 1 儀器和試劑MS － 8 微波消解儀、ZD － 2 自動(dòng)電位滴定儀、797 VA Computrace( Metro-hm) 極譜儀。

試驗(yàn)用電極: 工作電極( 懸汞電極) ，參比電極( 銀/氯化銀電極) 和鉑輔助 電 極。250μL 、100μL、50μL、10μL 微量進(jìn)樣器。鎘粉 ( 99． 999%) ，從中國(guó)醫(yī)藥。硝酸、雙氧水、草酸銨、氯化銨、鹽酸、氯化鉀緩沖溶液。以上試劑均為分析純。試驗(yàn)用水均為高純水,高純氮?dú)饧兌葹?9． 999% 。1g / L 鎘 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液: 稱 取 純 鎘( 99. 999%) 0． 1g 以少量 HCl( 1∶1，v/v) 加熱溶解，冷卻后移入 100mL 的容量瓶中，以高純水稀釋，搖勻。1mg / L 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液: 用微量進(jìn)樣器量取 100μL 鎘溶液( 1g/L) ，轉(zhuǎn)移至100mL 的 容 量 瓶 中，用 配 制 好 的0. 01mol / L 的鹽酸溶液定容。草酸銨 － 鹽酸 － 氯化銨緩沖溶液: 取 35． 5g 草酸銨，18． 7g 氯化銨，31． 6mL 鹽酸，用溫水將其溶解，轉(zhuǎn)移至 1L 容量瓶中，用高純水定容。

1． 2 樣品前處理

由于伏安極譜法測(cè)定要求樣品中沒有有機(jī)物，因此，在測(cè)定皮革中的鎘含量之前，必須將皮革中的有機(jī)物徹底分解，本試驗(yàn)采用微波消解的方法處理皮革樣品。將皮樣剪成 2mm ×2mm 的小皮塊，混合均勻。精確稱量0． 20g 樣品于聚四氟乙烯的消解罐中，加入 5mL 硝酸和 2mL H2O2蓋好貼有防爆膜的塞子，準(zhǔn)確而對(duì)稱地將消解罐放入微波消解儀中。然后設(shè)定如表 1 所示的檔位進(jìn)行微波消解。將消解液從聚四氟乙烯消解罐中轉(zhuǎn)移至50mL 的燒杯中，并用高純水少量多次沖洗，放在電爐上加熱，使硝酸揮發(fā)，當(dāng)體積減小到 0． 5mL 左右時(shí)，轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，定容備用。

1． 3 極譜條件

準(zhǔn)確移取 10mL 樣品于儀器電解池中，加入 5mL 混合緩沖電介質(zhì)溶液，立即通入高純氮?dú)? 鋼瓶2 次出口壓力0． 14 至 0． 15MPa) 除氧 300s，富集時(shí)間為60s，平衡時(shí)間為 10s，采用 2 次標(biāo)準(zhǔn)加入法，以 －0．8V 為起始電位，－0． 5V為終止電位進(jìn)行電位掃描測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2． 1 檢測(cè)條件優(yōu)化

2． 1． 1 富集時(shí)間的選擇

根據(jù)陽極溶出伏安極譜法的原理，富集時(shí)工作電極的電位選擇在被測(cè)物質(zhì)的極限電流區(qū)域，金屬離子在汞電極表面還原形成金屬汞齊，因電極表面積很小，經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間富集后電極表面汞齊中金屬的濃度相當(dāng)大。溶出時(shí)，是以快速的陽極化電位掃面方式，汞齊中的金屬迅速地被氧化，從而產(chǎn)生尖峰狀的溶出電流曲線。本試驗(yàn)取 10μg/L 的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇不同的富集時(shí)間，分別測(cè)定鎘標(biāo)液的峰高值2 次后取平均值，試驗(yàn)結(jié)果見圖 1。由圖 1 可以看出: 隨著富集時(shí)間的增加，峰值也隨之增加。富集時(shí)間太短，峰高值小，不利于檢測(cè)限的提高; 但是富集時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)使檢測(cè)時(shí)間增加，降低分析工作效率。綜合考慮圖 1 中的試驗(yàn)結(jié)果，試驗(yàn)中選擇了 60s作為試驗(yàn)中的富集時(shí)間。

2． 1． 2 pH 值的確定

選用 100μg/L 的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入緩沖溶液，通過加鹽酸或者氨水來調(diào)節(jié) pH。改變 pH 值，測(cè)定不同 pH 值時(shí)的峰高值( 2 次結(jié)果的平均值) ，結(jié)果見圖 2。由圖 2 可以看出: 當(dāng) pH 值在1．6～ 1． 7 時(shí)，峰值達(dá)到最高，因此，在試驗(yàn)中選擇緩沖液和樣品溶液的混合液的最佳 pH 值為 1． 65 ±0． 01。

2． 2 線性關(guān)系

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)定富集時(shí)間 60s、氮?dú)饷撗鯐r(shí)間 300s，然后分別檢測(cè)濃度在 0． 2 ～ 1、2 ～ 10 及 20 ～100μg / L 3 個(gè)濃度范圍下的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并分別計(jì)算線性相關(guān)系數(shù)( R2) ，結(jié)果如表 2 所示。從表中的 R2值可看出，濃度和峰高呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。取稀釋好的 5μg/L 的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，置于試驗(yàn)杯中。加入 5mL 緩沖溶液，參數(shù)設(shè)置為: 富集時(shí)間 60s，氮?dú)饷撗鯐r(shí)間 300s。重復(fù)測(cè)試 8 次，計(jì)算出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1． 9%，小于常規(guī)分析試驗(yàn)中要求的 10%，表明本試驗(yàn)方法的精密度高。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)采用微波消解 － 伏安極譜法，對(duì)皮革中的鎘含量分析方法進(jìn)行了研究。通過對(duì)測(cè)定條件的優(yōu)化，設(shè)定的方法具有準(zhǔn)確可靠、簡(jiǎn)便快速和靈敏度高的特點(diǎn)。用此方法測(cè)得皮革樣品中的鎘含量為 0． 053mg/kg。回收率試驗(yàn)顯示采用該方法的回收率在97． 3% ～ 107． 1% 之間。對(duì)樣品的檢測(cè)結(jié)果較為滿意，可用于皮革中鎘含量的測(cè)定。

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