極譜法的特點(diǎn)

于1922年由捷克化學(xué)家J.海洛夫斯基建立。極譜法和伏安法的區(qū)別在于極化電極的不同。極譜法是使用滴汞電極或其他表面能夠周期性更新的液體電極為極化電極；伏安法是使用表面靜止的液體或固體電極為極化電極。原理極譜法的基本裝置見(jiàn)圖1。極化電極（滴汞電極）通常和極化電壓負(fù)端相連，參比電極（甘汞電極）和極化電壓正端相連。當(dāng)施加于兩電極上的外加直流電壓達(dá)到足以使被測(cè)電活性物質(zhì)在滴汞電極上還原的分解電壓之前，通過(guò)電解池的電流一直很小（此微小電流稱(chēng)為殘余電流），達(dá)到分解電壓時(shí)，被測(cè)物質(zhì)開(kāi)始在滴汞電極上還原，產(chǎn)生極譜電流，此后極譜電流隨外加電壓增高而急劇增大，并逐漸達(dá)到極限值（極限電流），不再隨外加電壓增高而增大。這樣得到的電流-電壓曲線，稱(chēng)為極譜波。極譜波的半波電位E1/2是被測(cè)物質(zhì)的特征值，可用來(lái)進(jìn)行定性分析。擴(kuò)散電流依賴(lài)于被測(cè)物質(zhì)從溶液本體向滴汞電極表面擴(kuò)散的速度，其大小由溶液中被測(cè)物質(zhì)的濃度決定，據(jù)此可進(jìn)行定量分析。分類(lèi)極譜法分為控制電位極譜法和控制電流極譜法兩大類(lèi)。在控制電位極譜法中，電極電位是被控制的激發(fā)信號(hào)，電流是被測(cè)定的響應(yīng)信號(hào)。在控制電流極譜法中，電流是被控制的激發(fā)信號(hào)，電極電位是被測(cè)定的響應(yīng)信號(hào)。控制電位極譜法包括直流極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法等。控制電流極譜法有示波極譜法。此外還有極譜催化波、溶出伏安法。直流極譜法又稱(chēng)恒電位極譜法。通過(guò)測(cè)定電解過(guò)程中得到電流-電位曲線來(lái)確定溶液中被測(cè)成分的濃度。其特點(diǎn)是電極電位改變的速率很慢。它是一種廣泛應(yīng)用的快速分析方法，適用于測(cè)定能在電極上還原或氧化的物質(zhì)。交流極譜法將一個(gè)小振幅(幾到幾十毫伏)的低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上面，通過(guò)測(cè)量電解池的支流電流得到交流極譜波，峰電位等于直流極譜的半波電位E1/2，峰電流ip與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比。

該法的特點(diǎn)是：①交流極譜波呈峰形，靈敏度比直流極譜高，檢測(cè)下限可達(dá)到10-7mol／L。②分辨率高，可分辨峰電位相差40mV的相鄰兩極譜波。③抗干擾能力強(qiáng)，前還原物質(zhì)不干擾后還原物質(zhì)的極譜波測(cè)量。④疊加的交流電壓使雙電層迅速充放電，充電電流較大，限制了最低可檢測(cè)濃度進(jìn)一步降低。單掃描極譜法在一個(gè)汞滴生長(zhǎng)的后期，其面積基本保持恒定的時(shí)候，在電解池兩電極上快速施加一脈沖電壓，同時(shí)用示波器觀察在一個(gè)滴汞上所產(chǎn)生的電流?電壓曲線。

該法的特點(diǎn)是：①極譜波呈峰形，靈敏度比直流極譜法高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)到10-7mol／L。②分辨率高，抗干擾能力強(qiáng)。可分辨峰電位相差50mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的濃度比后還原物質(zhì)濃度大100～1000倍也不干擾測(cè)定。③快速施加極化電壓，產(chǎn)生較大的充電電流，故需采取有效補(bǔ)償充電電流的措施。④不可逆過(guò)程不出現(xiàn)極譜峰，減小以至完全消除了氧波的干擾。方波極譜法在通常的緩慢改變的直流電壓上面，疊加上一個(gè)低頻率小振幅（≤50mV）的方形波電壓，并在方波電壓改變方向前的一瞬間記錄通過(guò)電解池的交流電流成分。方波極譜波呈峰形，峰電位Ep和直流極譜的E1/2相同，峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比。

該法的特點(diǎn)是：①它是在充電電流充分衰減的時(shí)刻記錄電流，極譜電流中沒(méi)有充電電流，因此可以通過(guò)放大電流來(lái)提高靈敏度，檢測(cè)下限可達(dá)到10-8～10-9mol／L。②分辨率高，抗干擾能力強(qiáng)。可分辨峰電位相差25mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的量為后還原物質(zhì)的量104倍時(shí)，仍能有效地測(cè)定痕量的后還原物質(zhì)。③氧波的峰電流很小，在分析含量較高的物質(zhì)時(shí)，可以不需除氧。④為了減小時(shí)間常數(shù)，充分衰減充電電流，要求被測(cè)溶液內(nèi)阻不大于50?，支持電解質(zhì)濃度不低于0.2mol／L，因此要求試劑具有特別高的純度。⑤毛細(xì)管噪聲電流較大，限制了靈敏度的進(jìn)一步提高。脈沖極譜法在汞滴生長(zhǎng)到一定面積時(shí)在直流電壓上面疊加一小振幅(10～100mV)的脈沖方波電壓并在方波后期測(cè)量脈沖電壓所產(chǎn)生的電流。依脈沖方波電壓施加方式不同，脈沖極譜法分為示差脈沖極譜和常規(guī)脈沖極譜。前者是直流線性?huà)呙桦妷荷席B加一個(gè)等幅方波脈沖，得到的極譜波呈峰形，后者施加的方波脈沖幅度是隨時(shí)間線性增加的，得到的每個(gè)脈沖的電流-電壓曲線與直流極譜的電流-電壓曲線相似。

該法的特點(diǎn)是：①靈敏度高，在充分衰減充電電流ic和毛細(xì)管噪聲電流iN的基礎(chǔ)上放大法拉第電流，使檢測(cè)下限可以達(dá)到10-8～10-9mol／L。②分辨率好，抗干擾能力強(qiáng)。可分辨E1/2或Ep相差25mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的量比被測(cè)物質(zhì)的量高5×104倍也不干擾測(cè)定。③由于脈沖持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，使用較低濃度的支持電解質(zhì)時(shí)仍可使iC和iN充分衰減，從而可降低空白值。④脈沖持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，電極反應(yīng)速度緩慢的不可逆反應(yīng)，如許多有機(jī)化合物的電極反應(yīng)，也可達(dá)到相當(dāng)高的靈敏度，檢測(cè)下限可以達(dá)到10-8mol／L。示波極譜法一種控制電流極譜法，用示波器觀察或記錄極譜曲線。

此外，在電化學(xué)、界面化學(xué)、絡(luò)合物化學(xué)和生物化學(xué)等方面都有著廣泛的應(yīng)用。極譜法通過(guò)測(cè)定電解過(guò)程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時(shí)間）曲線來(lái)確定溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度的一類(lèi)電化學(xué)分析方法。電解法是一種重量分析法通過(guò)電解試樣，將被測(cè)金屬離子在電極上析出，然后通過(guò)稱(chēng)量析出金屬的質(zhì)量計(jì)算其含量。

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